Methyl methacrylate (MMA) là một nguyên liệu thô hóa học hữu cơ và monome polymer quan trọng, chủ yếu được sử dụng trong sản xuất thủy tinh hữu cơ, nhựa đúc, acrylic, sơn và vật liệu polymer chức năng dược phẩm, v.v. Nó là vật liệu cao cấp cho hàng không vũ trụ, điện tử thông tin, cáp quang, robot và các lĩnh vực khác.

Là một monome vật liệu, MMA chủ yếu được sử dụng trong sản xuất polymethyl methacrylate (thường được gọi là plexiglass, PMMA), và cũng có thể được đồng trùng hợp với các hợp chất vinyl khác để thu được các sản phẩm có tính chất khác nhau, chẳng hạn như để sản xuất polyvinyl clorua (PVC). ) phụ gia ACR, MBS và là monome thứ hai trong sản xuất acrylic.

Hiện tại, có ba loại quy trình trưởng thành để sản xuất MMA trong và ngoài nước: quy trình ester thủy phân methacrylamide (phương pháp aceton cyanohydrin và phương pháp methacrylonitrile), quy trình oxy hóa isobutylene (quy trình Mitsubishi và quy trình Asahi Kasei) và quy trình tổng hợp ethylene carbonyl ( phương pháp BASF và phương pháp Lucite Alpha).

1, Con đường thủy phân este hóa methacrylamide
Tuyến đường này là phương pháp sản xuất MMA truyền thống, bao gồm phương pháp axeton cyanohydrin và phương pháp methacrylonitrile, cả hai đều sau quá trình thủy phân trung gian methacrylamide, tổng hợp este hóa MMA.

(1) Phương pháp axeton cyanohydrin (phương pháp ACH)

Phương pháp ACH do Lucite Hoa Kỳ phát triển đầu tiên, là phương pháp sản xuất MMA công nghiệp sớm nhất và cũng là quy trình sản xuất MMA chính thống trên thế giới hiện nay.Phương pháp này sử dụng axeton, axit hydrocyanic, axit sunfuric và metanol làm nguyên liệu thô, và các bước phản ứng bao gồm: phản ứng cyanohydrin hóa, phản ứng amid hóa và phản ứng este hóa thủy phân.

Quy trình ACH đã hoàn thiện về mặt kỹ thuật nhưng có những nhược điểm nghiêm trọng sau:

○ Việc sử dụng axit hydrocyanic có độc tính cao, cần có biện pháp bảo vệ nghiêm ngặt trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng;

○ Sản xuất phụ một lượng lớn dư lượng axit (dung dịch nước có thành phần chính là axit sulfuric và amoni bisulfate và chứa một lượng nhỏ chất hữu cơ), lượng này gấp 2,5 ~ 3,5 lần so với MMA và là một vấn đề nghiêm trọng nguồn gây ô nhiễm môi trường;

o Do sử dụng axit sulfuric nên cần có thiết bị chống ăn mòn và việc chế tạo thiết bị này rất tốn kém.

(2) Phương pháp Methacrylonitrile (phương pháp MAN)

Asahi Kasei đã phát triển quy trình methacrylonitrile (MAN) dựa trên lộ trình ACH, tức là isobutylene hoặc tert-butanol bị oxy hóa bởi amoniac để thu được MAN, phản ứng với axit sulfuric để tạo ra methacrylamide, sau đó phản ứng với axit sulfuric và metanol để tạo ra MMA.Lộ trình MAN bao gồm phản ứng oxy hóa amoniac, phản ứng amid hóa và phản ứng thủy phân este hóa và có thể sử dụng hầu hết các thiết bị của nhà máy ACH.Phản ứng thủy phân sử dụng lượng axit sulfuric dư thừa và hiệu suất methacrylamide trung gian gần như 100%.Tuy nhiên, phương pháp này có sản phẩm phụ là axit hydrocyanic có độc tính cao, axit hydrocyanic và axit sunfuric có tính ăn mòn rất cao, yêu cầu về thiết bị phản ứng rất cao, đồng thời nguy hại đến môi trường rất cao.

2, Con đường oxy hóa isobutylene
Quá trình oxy hóa isobutylene là con đường công nghệ ưa thích của các công ty lớn trên thế giới vì hiệu quả cao và bảo vệ môi trường, nhưng ngưỡng kỹ thuật của nó cao, và chỉ có Nhật Bản từng có công nghệ trên thế giới và chặn công nghệ này vào Trung Quốc.Phương pháp này bao gồm hai loại quy trình Mitsubishi và quy trình Asahi Kasei.

(1) Quy trình Mitsubishi (phương pháp ba bước isobutylene)

Mitsubishi Rayon của Nhật Bản đã phát triển một quy trình mới để sản xuất MMA từ isobutylene hoặc tert-butanol làm nguyên liệu thô, quá trình oxy hóa chọn lọc hai bước bằng không khí để thu được axit metacrylic (MAA), sau đó este hóa bằng metanol.Sau quá trình công nghiệp hóa của Mitsubishi Rayon, Công ty Asahi Kasei Nhật Bản, Công ty Monomer Kyoto Nhật Bản, Công ty Lucky Hàn Quốc, v.v. lần lượt thực hiện công nghiệp hóa.Công ty Shanghai Huayi Group trong nước đã đầu tư rất nhiều nguồn nhân lực và tài chính, và sau 15 năm nỗ lực liên tục và không ngừng nghỉ của hai thế hệ, công ty đã phát triển thành công quá trình oxy hóa và ester hóa hai bước của công nghệ MMA sản xuất sạch isobutylene và vào tháng 12 năm 2017 , công ty đã hoàn thành và đưa vào vận hành nhà máy công nghiệp MMA có công suất 50.000 tấn thuộc công ty liên doanh Dongming Huayi Yuhuang đặt tại Heze, tỉnh Sơn Đông, phá vỡ thế độc quyền công nghệ của Nhật Bản và trở thành công ty duy nhất có công nghệ này ở Trung Quốc.công nghệ này, đồng thời đưa Trung Quốc trở thành quốc gia thứ hai có công nghệ công nghiệp hóa để sản xuất MAA và MMA bằng cách oxy hóa isobutylene.

(2) Quy trình Asahi Kasei (quy trình hai bước isobutylene)

Tập đoàn Asahi Kasei của Nhật Bản từ lâu đã cam kết phát triển phương pháp este hóa trực tiếp để sản xuất MMA, được phát triển thành công và đưa vào hoạt động vào năm 1999 với nhà máy công nghiệp 60.000 tấn ở Kawasaki, Nhật Bản và sau đó mở rộng lên 100.000 tấn.Lộ trình kỹ thuật bao gồm phản ứng hai bước, tức là quá trình oxy hóa isobutylene hoặc tert-butanol ở pha khí dưới tác dụng của chất xúc tác oxit tổng hợp Mo-Bi để tạo ra methacrolein (MAL), sau đó là quá trình ester hóa oxy hóa MAL trong pha lỏng dưới tác dụng của chất xúc tác Pd-Pb để sản xuất MMA trực tiếp, trong đó quá trình este hóa oxy hóa MAL là bước quan trọng trong lộ trình sản xuất MMA này.Phương pháp xử lý Asahi Kasei rất đơn giản, chỉ có hai bước phản ứng và chỉ có nước là sản phẩm phụ, xanh và thân thiện với môi trường, nhưng việc thiết kế và chuẩn bị chất xúc tác rất khắt khe.Được biết, chất xúc tác ester hóa oxy hóa của Asahi Kasei đã được nâng cấp từ thế hệ đầu tiên của Pd-Pb lên chất xúc tác Au-Ni thế hệ mới.

Sau quá trình công nghiệp hóa công nghệ Asahi Kasei, từ năm 2003 đến năm 2008, các tổ chức nghiên cứu trong nước bắt đầu bùng nổ nghiên cứu trong lĩnh vực này, với một số đơn vị như Đại học Sư phạm Hà Bắc, Viện Kỹ thuật Quy trình, Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, Đại học Thiên Tân và Đại học Kỹ thuật Cáp Nhĩ Tân tập trung về sự phát triển và cải tiến chất xúc tác Pd-Pb, v.v. Sau năm 2015, các nghiên cứu trong nước về chất xúc tác Au-Ni lại bắt đầu. Một đợt bùng nổ khác, tiêu biểu là Viện Kỹ thuật Hóa học Đại Liên, Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, đã đạt được tiến bộ vượt bậc trong lĩnh vực nghiên cứu thí điểm nhỏ, đã hoàn thành tối ưu hóa quy trình chuẩn bị chất xúc tác vàng nano, sàng lọc điều kiện phản ứng và thử nghiệm đánh giá hoạt động chu kỳ dài nâng cấp theo chiều dọc và hiện đang tích cực hợp tác với các doanh nghiệp để phát triển công nghệ công nghiệp hóa.

3, Con đường tổng hợp ethylene carbonyl
Công nghệ công nghiệp hóa con đường tổng hợp ethylene carbonyl bao gồm quy trình BASF và quy trình metyl este axit ethylene-propionic.

(1) phương pháp axit ethylene-propionic (quy trình BASF)

Quy trình này bao gồm bốn bước: ethylene được hydroformylat hóa để thu được propionaldehyde, propionaldehyde được ngưng tụ với formaldehyde để tạo ra MAL, MAL được oxy hóa trong không khí trong lò phản ứng có giường cố định dạng ống để tạo ra MAA, và MAA được tách và tinh chế để tạo ra MMA bằng quá trình este hóa với metanol.Phản ứng là bước quan trọng.Quy trình này gồm 4 bước, tương đối cồng kềnh, yêu cầu thiết bị cao và chi phí đầu tư cao, trong khi ưu điểm là giá nguyên liệu thô thấp.

Những bước đột phá trong nước cũng đã được thực hiện trong việc phát triển công nghệ tổng hợp ethylene-propylene-formaldehyde của MMA.Vào tháng 12 năm 2017, Công ty Tập đoàn Huayi Thượng Hải, hợp tác với Công ty Vật liệu mới NOAO Nam Kinh và Đại học Thiên Tân, đã hoàn thành thử nghiệm thí điểm 1.000 tấn ngưng tụ propylene-formaldehyde với formaldehyde thành methacrolein và phát triển gói quy trình cho một nhà máy công nghiệp 90.000 tấn.Ngoài ra, Viện Kỹ thuật Quy trình của Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, hợp tác với Tập đoàn Năng lượng và Hóa chất Hà Nam, đã hoàn thành nhà máy thí điểm công nghiệp 1.000 tấn và vận hành ổn định thành công vào năm 2018.

(2) Quá trình ethylene-methyl propionate (quy trình Lucite Alpha)

Điều kiện vận hành quy trình Lucite Alpha nhẹ nhàng, năng suất sản phẩm cao, chi phí đầu tư nhà máy và nguyên liệu thô thấp, quy mô một đơn vị đơn lẻ dễ dàng thực hiện lớn, hiện tại trên thế giới chỉ có Lucite độc ​​quyền kiểm soát công nghệ này chứ không phải là được chuyển ra thế giới bên ngoài.

Quá trình Alpha được chia thành hai bước:

Bước đầu tiên là phản ứng của ethylene với CO và metanol để tạo ra metyl propionat

sử dụng chất xúc tác cacbonyl hóa đồng nhất gốc palladi, có đặc tính hoạt tính cao, độ chọn lọc cao (99,9%) và tuổi thọ dài, phản ứng được thực hiện trong điều kiện ôn hòa, ít ăn mòn thiết bị và giảm vốn đầu tư xây dựng ;

Bước thứ hai là phản ứng của methyl propionate với formaldehyde để tạo thành MMA

Chất xúc tác nhiều pha độc quyền được sử dụng, có độ chọn lọc MMA cao.Trong những năm gần đây, các doanh nghiệp trong nước đã đầu tư rất nhiều tâm huyết vào việc phát triển công nghệ ngưng tụ methyl propionate và formaldehyde thành MMA, đồng thời đã đạt được tiến bộ lớn trong việc phát triển quá trình phản ứng xúc tác và phản ứng trên lớp cố định, nhưng tuổi thọ của chất xúc tác vẫn chưa đạt yêu cầu đối với công nghiệp. các ứng dụng.