Methyl methacrylate (MMA) là một nguyên liệu hóa học hữu cơ quan trọng và monome polymer, chủ yếu được sử dụng trong sản xuất thủy tinh hữu cơ, đúc nhựa, acrylic, lớp phủ và vật liệu polymer chức năng dược phẩm, v.v. thông tin, sợi quang, robot và các lĩnh vực khác.

Là một monome vật liệu, MMA chủ yếu được sử dụng trong sản xuất polymethyl methacrylate (thường được gọi là plexiglass, PMMA), và cũng có thể được copolyme hóa với các hợp chất vinyl khác để thu được các sản phẩm có tính chất khác nhau, chẳng hạn như sản xuất polyvinyl clorua (PVC ) Các chất phụ gia ACR, MBS và là một monome thứ hai trong việc sản xuất acrylic.

Hiện tại, có ba loại quá trình trưởng thành để sản xuất MMA trong và ngoài nước: đường este hóa thủy phân methacrylamide (phương pháp acetone cyanohydrin và phương pháp methacrylonitrile), đường oxy hóa isobutylene (quá trình Mitsubishi và quá trình ASAHI Kasei). Phương pháp BASF và phương pháp alpha Lucite).

1 đường ester hóa thủy phân methacrylamide
Tuyến đường này là phương pháp sản xuất MMA truyền thống, bao gồm phương pháp acetone cyanohydrin và phương pháp methacrylonitrile, cả sau khi thủy phân trung gian methacrylamide, tổng hợp ester hóa MMA.

(1) Phương pháp acetone cyanohydrin (phương pháp ACH)

Phương pháp ACh, lần đầu tiên được phát triển bởi Hoa Kỳ Lucite, là phương pháp sản xuất công nghiệp sớm nhất của MMA, và cũng là quy trình sản xuất MMA chính thống trên thế giới hiện nay. Phương pháp này sử dụng acetone, axit hydrocyanic, axit sunfuric và metanol làm nguyên liệu thô, và các bước phản ứng bao gồm: phản ứng cyanohydrin hóa, phản ứng amidation và phản ứng ester hóa thủy phân.

Quá trình ACh trưởng thành về mặt kỹ thuật, nhưng có những nhược điểm nghiêm trọng sau:

Việc sử dụng axit hydrocyanic độc hại cao, đòi hỏi các biện pháp bảo vệ nghiêm ngặt trong quá trình lưu trữ, vận chuyển và sử dụng;

Sản xuất phụ của một lượng lớn dư lượng axit (dung dịch nước với axit sunfuric và ammonium bisulfate làm thành phần chính và chứa một lượng nhỏ chất hữu cơ), lượng của nó là 2,5 ~ 3,5 lần so với MMA và là một nguồn gây ô nhiễm môi trường;

o Do sử dụng axit sunfuric, cần có thiết bị chống ăn mòn và việc xây dựng thiết bị rất tốn kém.

(2) Phương pháp methacrylonitrile (Phương pháp MAN)

Asahi Kasei đã phát triển quá trình methacrylonitrile (MAN) dựa trên tuyến Ach, IE, isobutylen hoặc tert-butanol bị oxy hóa bởi amoniac để có được con người, phản ứng với axit sulfuric để tạo ra methacrylamide, sau đó phản ứng với axit sunfuric và methanol để sản xuất MMA. Tuyến người đàn ông bao gồm phản ứng oxy hóa amoniac, phản ứng hóa học và phản ứng ester hóa thủy phân, và có thể sử dụng hầu hết các thiết bị của nhà máy ACh. Phản ứng thủy phân sử dụng axit sunfuric dư thừa và năng suất của methacrylamide trung gian là gần như 100%. Tuy nhiên, phương pháp này có các sản phẩm phụ axit hydrocyanic độc hại cao, axit hydrocyanic và axit sulfuric rất ăn mòn, các yêu cầu về thiết bị phản ứng rất cao, trong khi các mối nguy môi trường rất cao.

2 đường oxy hóa isobutylene
Quá trình oxy hóa Isobutylene là con đường công nghệ ưa thích cho các công ty lớn trên thế giới vì hiệu quả cao và bảo vệ môi trường, nhưng ngưỡng kỹ thuật của nó là cao, và chỉ có Nhật Bản mới có công nghệ trên thế giới và chặn công nghệ đến Trung Quốc. Phương pháp này bao gồm hai loại quy trình Mitsubishi và quy trình Asahi Kasei.

(1) Quá trình Mitsubishi (phương pháp ba bước Isobutylene)

Mitsubishi Rayon của Nhật Bản đã phát triển một quy trình mới để sản xuất MMA từ isobutylen hoặc tert-butanol làm nguyên liệu thô, quá trình oxy hóa chọn lọc hai bước bằng không khí để lấy axit methacrylic (MAA), sau đó được ester hóa bằng metanol. Sau khi công nghiệp hóa Mitsubishi Rayon, Công ty Nhật Bản Asahi Kasei, Công ty Monomer Nhật Bản, Công ty may mắn Hàn Quốc, v.v. đã nhận ra công nghiệp hóa từng người khác. Công ty Tập đoàn Thượng Hải trong nước đã đầu tư rất nhiều nguồn nhân lực và tài chính, và sau 15 năm nỗ lực liên tục và không thích hợp của hai thế hệ, nó đã phát triển thành công sự oxy hóa hai bước và ester hóa công nghệ MMA sản xuất isobutylene, vào tháng 12 năm 2017 , nó đã hoàn thành và đưa vào hoạt động một nhà máy công nghiệp MMA 50.000 tấn trong công ty liên doanh Dongming Huayi Yuhuang nằm ở Heze, tỉnh Sơn Đông, phá vỡ sự độc quyền công nghệ của Nhật Bản và trở thành công ty duy nhất có công nghệ này ở Trung Quốc. Công nghệ, cũng khiến Trung Quốc trở thành quốc gia thứ hai có công nghệ công nghiệp hóa để sản xuất MAA và MMA bằng cách oxy hóa isobutylen.

(2) Quá trình Asahi Kasei (quy trình hai bước của Isobutylene)

Tập đoàn Asahi Kasei của Nhật Bản từ lâu đã cam kết phát triển phương pháp ester hóa trực tiếp để sản xuất MMA, được phát triển và đưa vào hoạt động thành công vào năm 1999 với một nhà máy công nghiệp 60.000 tấn ở Kawasaki, Nhật Bản, và sau đó mở rộng lên 100.000 tấn. Tuyến kỹ thuật bao gồm phản ứng hai bước, tức là quá trình oxy hóa isobutylen hoặc tert-butanol trong pha khí dưới tác động của chất xúc tác oxit composite Mo-Bi để tạo ra methacrolein (MAL), sau đó là ester hóa oxy hóa của MAL trong Pha lỏng dưới tác động của chất xúc tác PD-PB để tạo ra MMA trực tiếp, trong đó quá trình ester hóa oxy hóa của MAL là bước quan trọng trong tuyến đường này để tạo ra MMA. Phương pháp xử lý Asahi Kasei rất đơn giản, chỉ có hai bước phản ứng và chỉ có nước là sản phẩm phụ, là màu xanh lá cây và thân thiện với môi trường, nhưng thiết kế và chuẩn bị của chất xúc tác là rất khắt khe. Được biết, chất xúc tác este hóa oxy hóa của Asahi Kasei đã được nâng cấp từ thế hệ PD-PB đầu tiên lên thế hệ chất xúc tác Au-Ni mới.

Sau khi công nghiệp hóa công nghệ Asahi Kasei, từ năm 2003 đến 2008, các tổ chức nghiên cứu trong nước đã bắt đầu một sự bùng nổ nghiên cứu trong lĩnh vực này, với một số đơn vị như Đại học bình thường Hà Nội, Viện Kỹ thuật Quy trình, Học viện Khoa học Trung Quốc, Đại học Tianjin và Đại học Kỹ thuật Harbin tập trung Về sự phát triển và cải thiện các chất xúc tác PD-PB, v.v. Nghiên cứu thí điểm nhỏ, đã hoàn thành việc tối ưu hóa quá trình chuẩn bị chất xúc tác vàng nano, sàng lọc tình trạng phản ứng và kiểm tra đánh giá vận hành chu kỳ dài theo chiều dọc, và hiện đang tích cực hợp tác với các doanh nghiệp để phát triển công nghệ công nghiệp hóa.

3 con đường tổng hợp ethylene carbonyl
Công nghệ của ngành công nghiệp hóa tổng hợp ethylene carbonyl bao gồm quá trình BASF và quá trình este methyl ethyl-propionic.

(1) Phương pháp axit ethylene-propionic (quá trình BASF)

Quá trình này bao gồm bốn bước: ethylene được hydroformyl hóa để thu được propionaldehyd, propionaldehyd được ngưng tụ với formaldehyd để tạo ra mal, mal được oxy hóa trong một lò phản ứng cố định hình ống để tạo ra MAA và Methanol. Phản ứng là bước quan trọng. Quá trình này đòi hỏi bốn bước, tương đối cồng kềnh và đòi hỏi thiết bị cao và chi phí đầu tư cao, trong khi lợi thế là chi phí thấp của nguyên liệu thô.

Những đột phá trong nước cũng đã được thực hiện trong sự phát triển công nghệ của tổng hợp MMA ethylene-propylene-formaldehyd của MMA. Năm 2017, Công ty Tập đoàn Thượng Hải Huayi, hợp tác với Công ty Vật liệu mới của Nam Kinh Noao và Đại học Thiên Tân, đã hoàn thành một thử nghiệm thí điểm 1.000 tấn propylene-formaldehyd ngưng tụ với formaldehyd cho methacrolein và phát triển gói quy trình cho nhà máy công nghiệp 90.000 tấn. Ngoài ra, Viện Kỹ thuật Quy trình của Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, hợp tác với Tập đoàn Năng lượng và Hóa học Hà Nam, đã hoàn thành một nhà máy thí điểm công nghiệp 1.000 tấn và đạt được thành công hoạt động ổn định vào năm 2018.

(2) Quá trình propionate ethylene-methyl (quy trình alpha của Lucite)

Lucite Alpha Process điều kiện hoạt động nhẹ, năng suất sản phẩm cao, đầu tư thực vật và chi phí nguyên liệu thô thấp và quy mô của một đơn vị dễ làm lớn, hiện chỉ có Lucite có quyền kiểm soát độc quyền công nghệ này trên thế giới và không Chuyển sang thế giới bên ngoài.

Quá trình alpha được chia thành hai bước:

Bước đầu tiên là phản ứng của ethylene với CO và metanol để tạo ra methyl propionate

Sử dụng chất xúc tác carbonylation đồng nhất dựa trên palladi, có đặc điểm của hoạt động cao, độ chọn lọc cao (99,9%) và tuổi thọ dài, và phản ứng được thực hiện trong điều kiện nhẹ, ít ăn mòn hơn đối với thiết bị và giảm đầu tư vốn xây dựng ;

Bước thứ hai là phản ứng của methyl propionate với formaldehyd để tạo thành MMA

Một chất xúc tác đa pha độc quyền được sử dụng, có độ chọn lọc MMA cao. Trong những năm gần đây, các doanh nghiệp trong nước đã đầu tư rất nhiệt tình vào sự phát triển công nghệ của sự ngưng tụ methyl propionate và formaldehyd thành MMA, và đã đạt được tiến bộ lớn trong quá trình phản ứng cố định và chất xúc tác chưa đạt được ứng dụng.