Methyl methacrylate (MMA) là một nguyên liệu hóa học hữu cơ quan trọng và monome polyme, chủ yếu được sử dụng trong sản xuất thủy tinh hữu cơ, nhựa đúc, acrylic, lớp phủ và vật liệu polyme chức năng dược phẩm, v.v. Đây là vật liệu cao cấp cho ngành hàng không vũ trụ, thông tin điện tử, sợi quang, robot và các lĩnh vực khác.

Là một monome vật liệu, MMA chủ yếu được sử dụng trong sản xuất polymethyl methacrylate (thường được gọi là plexiglass, PMMA) và cũng có thể được đồng trùng hợp với các hợp chất vinyl khác để tạo ra các sản phẩm có nhiều tính chất khác nhau, chẳng hạn như để sản xuất phụ gia polyvinyl clorua (PVC) ACR, MBS và làm monome thứ hai trong sản xuất acrylic.

Hiện nay, có ba loại quy trình hoàn thiện để sản xuất MMA trong và ngoài nước: phương pháp thủy phân este hóa methacrylamide (phương pháp axeton cyanohydrin và phương pháp methacrylonitrile), phương pháp oxy hóa isobutylene (quy trình Mitsubishi và quy trình Asahi Kasei) và phương pháp tổng hợp etylen carbonyl (phương pháp BASF và phương pháp Lucite Alpha).

1、Con đường este hóa thủy phân methacrylamide
Tuyến đường này là phương pháp sản xuất MMA truyền thống, bao gồm phương pháp acetone cyanohydrin và phương pháp methacrylonitrile, cả hai đều sau quá trình thủy phân trung gian methacrylamide, tổng hợp este hóa MMA.

(1) Phương pháp axeton cyanohydrin (phương pháp ACH)

Phương pháp ACH, được phát triển đầu tiên bởi Lucite Hoa Kỳ, là phương pháp sản xuất MMA công nghiệp sớm nhất và hiện cũng là quy trình sản xuất MMA chủ đạo trên thế giới. Phương pháp này sử dụng axeton, axit xyanhydric, axit sunfuric và metanol làm nguyên liệu, với các bước phản ứng bao gồm: phản ứng xyanhydrin hóa, phản ứng amid hóa và phản ứng thủy phân este hóa.

Quá trình ACH đã hoàn thiện về mặt kỹ thuật, nhưng có những nhược điểm nghiêm trọng sau:

○ Việc sử dụng axit xyanhydric có độc tính cao, đòi hỏi phải có biện pháp bảo vệ nghiêm ngặt trong quá trình lưu trữ, vận chuyển và sử dụng;

○ Sản sinh ra lượng lớn cặn axit (dung dịch nước có thành phần chính là axit sunfuric và amoni bisunfat, chứa một lượng nhỏ chất hữu cơ), lượng này gấp 2,5~3,5 lần MMA, là nguồn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng;

o Do sử dụng axit sunfuric nên cần có thiết bị chống ăn mòn và chi phí chế tạo thiết bị rất tốn kém.

(2) Phương pháp Methacrylonitrile (phương pháp MAN)

Asahi Kasei đã phát triển quy trình methacrylonitrile (MAN) dựa trên quy trình ACH, tức là isobutylene hoặc tert-butanol bị oxy hóa bởi amoniac để thu được MAN, phản ứng với axit sulfuric tạo ra methacrylamide, sau đó phản ứng với axit sulfuric và methanol tạo ra MMA. Quy trình MAN bao gồm phản ứng oxy hóa amoniac, phản ứng amid hóa và phản ứng thủy phân este hóa, và có thể sử dụng hầu hết các thiết bị của nhà máy ACH. Phản ứng thủy phân sử dụng axit sulfuric dư, và sản lượng methacrylamide trung gian gần như đạt 100%. Tuy nhiên, phương pháp này có sản phẩm phụ là axit xyanhydric cực độc, axit xyanhydric và axit sunfuric có tính ăn mòn cao, yêu cầu về thiết bị phản ứng rất cao, trong khi các mối nguy hại đối với môi trường cũng rất lớn.

2、 Lộ trình oxy hóa isobutylene
Quá trình oxy hóa isobutylene đã trở thành công nghệ được các công ty lớn trên thế giới ưa chuộng vì hiệu quả cao và bảo vệ môi trường, nhưng ngưỡng kỹ thuật của nó lại cao, và chỉ có Nhật Bản từng sở hữu công nghệ này trên thế giới, sau đó lại bị chặn lại ở Trung Quốc. Phương pháp này bao gồm hai loại quy trình Mitsubishi và quy trình Asahi Kasei.

(1) Quy trình Mitsubishi (phương pháp ba bước isobutylene)

Mitsubishi Rayon của Nhật Bản đã phát triển một quy trình mới để sản xuất MMA từ isobutylene hoặc tert-butanol làm nguyên liệu thô, oxy hóa chọn lọc hai bước bằng không khí để thu được axit metacrylic (MAA), sau đó este hóa bằng methanol. Sau khi Mitsubishi Rayon công nghiệp hóa, Công ty Asahi Kasei Nhật Bản, Công ty Monomer Kyoto Nhật Bản, Công ty Lucky Hàn Quốc, v.v. đã lần lượt thực hiện công nghiệp hóa. Công ty Tập đoàn Thượng Hải Huayi trong nước đã đầu tư rất nhiều nguồn nhân lực và tài chính, và sau 15 năm nỗ lực liên tục và không ngừng nghỉ của hai thế hệ, công ty đã phát triển thành công công nghệ MMA sản xuất sạch isobutylene oxy hóa và este hóa hai bước một cách độc lập và vào tháng 12 năm 2017, công ty đã hoàn thành và đưa vào hoạt động nhà máy công nghiệp MMA 50.000 tấn tại công ty liên doanh Dongming Huayi Yuhuang đặt tại Heze, tỉnh Sơn Đông, phá vỡ thế độc quyền về công nghệ của Nhật Bản và trở thành công ty duy nhất có công nghệ này tại Trung Quốc. công nghệ, đồng thời đưa Trung Quốc trở thành quốc gia thứ hai có công nghệ công nghiệp hóa để sản xuất MAA và MMA bằng cách oxy hóa isobutylene.

(2) Quy trình Asahi Kasei (quy trình hai bước isobutylene)

Tập đoàn Asahi Kasei của Nhật Bản từ lâu đã cam kết phát triển phương pháp este hóa trực tiếp để sản xuất MMA, phương pháp này đã được phát triển thành công và đưa vào vận hành năm 1999 với nhà máy công nghiệp 60.000 tấn tại Kawasaki, Nhật Bản, và sau đó được mở rộng lên 100.000 tấn. Lộ trình kỹ thuật bao gồm phản ứng hai bước, tức là quá trình oxy hóa isobutylene hoặc tert-butanol trong pha khí dưới tác dụng của chất xúc tác oxit tổng hợp Mo-Bi để tạo ra methacrolein (MAL), tiếp theo là quá trình este hóa oxy hóa MAL trong pha lỏng dưới tác dụng của chất xúc tác Pd-Pb để sản xuất MMA trực tiếp, trong đó quá trình este hóa oxy hóa MAL là bước quan trọng trong lộ trình sản xuất MMA này. Phương pháp quy trình Asahi Kasei rất đơn giản, chỉ có hai bước phản ứng và chỉ có nước là sản phẩm phụ, thân thiện với môi trường và xanh, nhưng việc thiết kế và chuẩn bị chất xúc tác rất khắt khe. Được biết, chất xúc tác este hóa oxy hóa của Asahi Kasei đã được nâng cấp từ thế hệ đầu tiên của Pd-Pb lên thế hệ mới của chất xúc tác Au-Ni.

Sau khi công nghệ Asahi Kasei được công nghiệp hóa, từ năm 2003 đến năm 2008, các viện nghiên cứu trong nước đã bắt đầu bùng nổ nghiên cứu trong lĩnh vực này, với một số đơn vị như Đại học Sư phạm Hà Bắc, Viện Kỹ thuật Quy trình, Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, Đại học Thiên Tân và Đại học Kỹ thuật Cáp Nhĩ Tân tập trung vào việc phát triển và cải tiến chất xúc tác Pd-Pb, v.v. Sau năm 2015, nghiên cứu trong nước về chất xúc tác Au-Ni đã bắt đầu một vòng bùng nổ khác, tiêu biểu là Viện Kỹ thuật Hóa học Đại Liên, Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, đã đạt được tiến bộ lớn trong nghiên cứu thí điểm nhỏ, hoàn thành quá trình tối ưu hóa chế phẩm xúc tác nano-vàng, sàng lọc điều kiện phản ứng và thử nghiệm đánh giá hoạt động chu kỳ dài nâng cấp theo chiều dọc và hiện đang tích cực hợp tác với các doanh nghiệp để phát triển công nghệ công nghiệp hóa.

3、Con đường tổng hợp Ethylene carbonyl
Công nghệ tổng hợp etylen cacbonyl theo quy trình công nghiệp bao gồm quy trình BASF và quy trình metyl este axit etylen-propionic.

(1) Phương pháp axit etylen-propionic (quy trình BASF)

Quy trình này bao gồm bốn bước: hydroformyl hóa etylen để thu được propionaldehyd, ngưng tụ propionaldehyd với formaldehyde để tạo ra MAL, oxy hóa MAL trong không khí trong lò phản ứng cố định dạng ống để tạo ra MAA, và tách MAA và tinh chế để tạo ra MMA bằng cách este hóa với methanol. Phản ứng này là bước then chốt. Quy trình này bao gồm bốn bước, tương đối phức tạp, đòi hỏi thiết bị cao và chi phí đầu tư lớn, nhưng ưu điểm là chi phí nguyên liệu thấp.

Trong nước cũng đã có những đột phá trong phát triển công nghệ tổng hợp ethylene-propylene-formaldehyde của MMA. Năm 2017, Công ty Tập đoàn Hoa Nghị Thượng Hải, hợp tác với Công ty Vật liệu Mới NOAO Nam Kinh và Đại học Thiên Tân, đã hoàn thành thử nghiệm ngưng tụ 1.000 tấn propylene-formaldehyde với formaldehyde thành methacrolein và phát triển gói quy trình cho nhà máy công nghiệp 90.000 tấn. Ngoài ra, Viện Kỹ thuật Quy trình thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, hợp tác với Tập đoàn Năng lượng và Hóa chất Hà Nam, đã hoàn thành nhà máy công nghiệp thí điểm 1.000 tấn và đạt được vận hành ổn định vào năm 2018.

(2) Quy trình Ethylene-methyl propionate (quy trình Lucite Alpha)

Điều kiện vận hành quy trình Lucite Alpha nhẹ nhàng, năng suất sản phẩm cao, chi phí đầu tư nhà máy và nguyên liệu thấp, quy mô một đơn vị dễ dàng thực hiện lớn, hiện nay chỉ có Lucite độc quyền kiểm soát công nghệ này trên thế giới và chưa chuyển giao ra bên ngoài.

Quá trình Alpha được chia thành hai bước:

Bước đầu tiên là phản ứng của etilen với CO và metanol để tạo ra metyl propionat

sử dụng chất xúc tác cacbonyl hóa đồng nhất gốc paladi, có đặc điểm hoạt động cao, độ chọn lọc cao (99,9%) và tuổi thọ dài, phản ứng được thực hiện trong điều kiện nhẹ nhàng, ít ăn mòn thiết bị và giảm vốn đầu tư xây dựng;

Bước thứ hai là phản ứng của methyl propionate với formaldehyde để tạo thành MMA

Sử dụng chất xúc tác đa pha độc quyền, có độ chọn lọc MMA cao. Trong những năm gần đây, các doanh nghiệp trong nước đã đầu tư mạnh mẽ vào việc phát triển công nghệ ngưng tụ metyl propionat và formaldehyde thành MMA, đạt được những tiến bộ vượt bậc trong phát triển chất xúc tác và quy trình phản ứng tầng cố định, nhưng tuổi thọ của chất xúc tác vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu ứng dụng công nghiệp.