Vinyl acetate (VAc), còn được gọi là vinyl acetate hoặc vinyl acetate, là một chất lỏng trong suốt không màu ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có công thức phân tử là C4H6O2 và trọng lượng phân tử tương đối là 86,9. VAc, là một trong những nguyên liệu hữu cơ công nghiệp được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới, có thể tạo ra các dẫn xuất như nhựa polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA) và polyacrylonitrile (PAN) thông qua quá trình tự trùng hợp hoặc đồng trùng hợp với các monome khác. Các dẫn xuất này được sử dụng rộng rãi trong xây dựng, dệt may, máy móc, y học và cải tạo đất. Do sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp thiết bị đầu cuối trong những năm gần đây, sản lượng vinyl acetate đã cho thấy xu hướng tăng lên hàng năm, với tổng sản lượng vinyl acetate đạt 1970 nghìn tấn vào năm 2018. Hiện nay, do ảnh hưởng của nguyên liệu thô và quy trình, các tuyến sản xuất vinyl acetate chủ yếu bao gồm phương pháp axetilen và phương pháp etilen.
1、Quy trình axetilen
Năm 1912, F. Klatte, người Canada, lần đầu tiên phát hiện ra vinyl axetat bằng cách sử dụng axetilen dư và axit axetic dưới áp suất khí quyển, ở nhiệt độ từ 60 đến 100°C, và sử dụng muối thủy ngân làm chất xúc tác. Năm 1921, Công ty CEI của Đức đã phát triển công nghệ tổng hợp vinyl axetat pha hơi từ axetilen và axit axetic. Kể từ đó, các nhà nghiên cứu từ nhiều quốc gia đã liên tục tối ưu hóa quy trình và điều kiện tổng hợp vinyl axetat từ axetilen. Năm 1928, Công ty Hoechst của Đức đã thành lập một nhà máy sản xuất vinyl axetat công suất 12 kt/năm, hiện thực hóa việc sản xuất vinyl axetat quy mô lớn mang tính công nghiệp. Phương trình sản xuất vinyl axetat bằng phương pháp axetilen như sau:
Phản ứng chính:

Tác dụng phụ:

Phương pháp axetilen được chia thành phương pháp pha lỏng và phương pháp pha khí.
Trạng thái pha phản ứng của phương pháp pha lỏng axetilen là pha lỏng, và lò phản ứng là một bể phản ứng có thiết bị khuấy. Do những nhược điểm của phương pháp pha lỏng như độ chọn lọc thấp và nhiều sản phẩm phụ, phương pháp này hiện đã được thay thế bằng phương pháp pha khí axetilen.
Theo các nguồn điều chế khí axetilen khác nhau, phương pháp pha khí axetilen có thể được chia thành phương pháp Borden khí thiên nhiên axetilen và phương pháp Wacker cacbua axetilen.
Quy trình Borden sử dụng axit axetic làm chất hấp phụ, giúp cải thiện đáng kể hiệu suất sử dụng axetilen. Tuy nhiên, quy trình này khó khăn về mặt kỹ thuật và đòi hỏi chi phí cao, vì vậy phương pháp này có lợi thế ở những khu vực giàu tài nguyên khí đốt tự nhiên.
Quy trình Wacker sử dụng axetilen và axit axetic sản xuất từ canxi cacbua làm nguyên liệu thô, sử dụng chất xúc tác có than hoạt tính làm chất mang và kẽm axetat làm thành phần hoạt tính, để tổng hợp VAc dưới áp suất khí quyển và nhiệt độ phản ứng 170-230°C. Quy trình này tương đối đơn giản và chi phí sản xuất thấp, nhưng có những nhược điểm như dễ bị mất thành phần hoạt tính của chất xúc tác, độ ổn định kém, tiêu thụ năng lượng cao và ô nhiễm lớn.
2、Quy trình ethylene
Ethylene, oxy và axit axetic băng là ba nguyên liệu thô được sử dụng trong quá trình tổng hợp ethylene từ vinyl acetate. Thành phần hoạt tính chính của chất xúc tác thường là nguyên tố kim loại quý nhóm VIII, được phản ứng ở nhiệt độ và áp suất phản ứng nhất định. Sau quá trình xử lý tiếp theo, cuối cùng thu được sản phẩm mục tiêu vinyl acetate. Phương trình phản ứng như sau:
Phản ứng chính:

Tác dụng phụ:

Quy trình pha hơi etylen lần đầu tiên được Tập đoàn Bayer phát triển và đưa vào sản xuất công nghiệp để sản xuất vinyl axetat vào năm 1968. Các dây chuyền sản xuất được thành lập tại Hearst và Tập đoàn Bayer ở Đức và Tập đoàn National Distillers ở Hoa Kỳ. Chủ yếu là paladi hoặc vàng được nạp trên các chất mang chống axit, chẳng hạn như các hạt silica gel có bán kính 4-5mm, và việc bổ sung một lượng kali axetat nhất định, có thể cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác. Quy trình tổng hợp vinyl axetat bằng phương pháp USI pha hơi etylen tương tự như phương pháp Bayer và được chia thành hai phần: tổng hợp và chưng cất. Quy trình USI đã đạt được ứng dụng công nghiệp vào năm 1969. Các thành phần hoạt tính của chất xúc tác chủ yếu là paladi và platin, và tác nhân phụ trợ là kali axetat, được hỗ trợ trên chất mang nhôm. Các điều kiện phản ứng tương đối nhẹ và chất xúc tác có tuổi thọ dài, nhưng hiệu suất không gian-thời gian thấp. So với phương pháp axetilen, phương pháp pha hơi etylen đã được cải tiến đáng kể về mặt công nghệ, và các chất xúc tác được sử dụng trong phương pháp etylen cũng liên tục được cải thiện về hoạt tính và độ chọn lọc. Tuy nhiên, động học phản ứng và cơ chế bất hoạt vẫn cần được nghiên cứu thêm.
Sản xuất vinyl axetat bằng phương pháp etylen sử dụng lò phản ứng dạng ống cố định chứa đầy chất xúc tác. Khí nguyên liệu đi vào lò phản ứng từ phía trên, và khi tiếp xúc với lớp xúc tác, các phản ứng xúc tác xảy ra để tạo ra sản phẩm mục tiêu là vinyl axetat và một lượng nhỏ sản phẩm phụ là carbon dioxide. Do phản ứng tỏa nhiệt, nước áp suất cao được đưa vào vỏ lò phản ứng để loại bỏ nhiệt phản ứng bằng cách bốc hơi nước.
So với phương pháp axetilen, phương pháp etylen có đặc điểm là cấu trúc thiết bị nhỏ gọn, sản lượng lớn, tiêu thụ năng lượng thấp, ít ô nhiễm, giá thành sản phẩm thấp hơn phương pháp axetilen. Chất lượng sản phẩm vượt trội, tình trạng ăn mòn không nghiêm trọng. Do đó, phương pháp etylen dần thay thế phương pháp axetilen sau những năm 1970. Theo thống kê chưa đầy đủ, khoảng 70% VAc được sản xuất bằng phương pháp etylen trên thế giới đã trở thành phương pháp sản xuất VAc chủ đạo.
Hiện nay, công nghệ sản xuất VAc tiên tiến nhất thế giới là Quy trình Leap của BP và Quy trình Vantage của Celanese. So với quy trình ethylene pha khí tầng cố định truyền thống, hai công nghệ quy trình này đã cải thiện đáng kể lò phản ứng và chất xúc tác cốt lõi của thiết bị, giúp nâng cao hiệu quả kinh tế và an toàn vận hành.
Celanese đã phát triển một quy trình Vantage nền cố định mới để giải quyết các vấn đề về phân phối nền xúc tác không đồng đều và chuyển đổi một chiều etylen thấp trong các lò phản ứng nền cố định. Lò phản ứng được sử dụng trong quy trình này vẫn là một nền cố định, nhưng đã có những cải tiến đáng kể đối với hệ thống xúc tác và các thiết bị thu hồi etylen đã được thêm vào khí đuôi, khắc phục những thiếu sót của các quy trình nền cố định truyền thống. Năng suất của sản phẩm vinyl axetat cao hơn đáng kể so với các thiết bị tương tự. Chất xúc tác của quy trình sử dụng bạch kim làm thành phần hoạt tính chính, silica gel làm chất mang xúc tác, natri citrat làm chất khử và các kim loại phụ khác như các nguyên tố đất hiếm họ lanthanide như praseodymium và neodymium. So với các chất xúc tác truyền thống, độ chọn lọc, hoạt tính và năng suất không gian-thời gian của chất xúc tác được cải thiện.
BP Amoco đã phát triển quy trình pha khí ethylene tầng sôi, còn được gọi là quy trình Leap, và đã xây dựng một đơn vị tầng sôi công suất 250 kt/năm tại Hull, Anh. Việc sử dụng quy trình này để sản xuất vinyl axetat có thể giảm 30% chi phí sản xuất, và hiệu suất không gian thời gian của chất xúc tác (1858-2744 g/(L·h-1)) cao hơn nhiều so với quy trình tầng cố định (700-1200 g/(L·h-1)).
Quy trình LeapProcess sử dụng lò phản ứng tầng sôi lần đầu tiên, có những ưu điểm sau so với lò phản ứng tầng cố định:
1) Trong lò phản ứng tầng sôi, chất xúc tác được trộn liên tục và đồng đều, do đó góp phần vào sự khuếch tán đồng đều của chất xúc tiến và đảm bảo nồng độ đồng đều của chất xúc tiến trong lò phản ứng.
2) Lò phản ứng tầng sôi có thể liên tục thay thế chất xúc tác đã bất hoạt bằng chất xúc tác mới trong điều kiện vận hành.
3) Nhiệt độ phản ứng của tầng sôi không đổi, giảm thiểu tình trạng mất hoạt tính của chất xúc tác do quá nhiệt cục bộ, do đó kéo dài tuổi thọ của chất xúc tác.
4) Phương pháp tản nhiệt được sử dụng trong lò phản ứng tầng sôi giúp đơn giản hóa cấu trúc lò phản ứng và giảm thể tích. Nói cách khác, thiết kế lò phản ứng đơn có thể được sử dụng cho các cơ sở hóa chất quy mô lớn, cải thiện đáng kể hiệu suất quy mô của thiết bị.