Vinyl acetate (VAc), còn được gọi là vinyl acetate hoặc vinyl acetate, là một chất lỏng trong suốt không màu ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có công thức phân tử là C4H6O2 và trọng lượng phân tử tương đối là 86,9. VAc, là một trong những nguyên liệu hữu cơ công nghiệp được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới, có thể tạo ra các dẫn xuất như nhựa polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA) và polyacrylonitrile (PAN) thông qua quá trình tự trùng hợp hoặc đồng trùng hợp với các monome khác. Các dẫn xuất này được sử dụng rộng rãi trong xây dựng, dệt may, máy móc, y học và cải tạo đất. Do sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp thiết bị đầu cuối trong những năm gần đây, sản lượng vinyl acetate đã cho thấy xu hướng tăng lên theo từng năm, với tổng sản lượng vinyl acetate đạt 1970 nghìn tấn vào năm 2018. Hiện nay, do ảnh hưởng của nguyên liệu thô và quy trình, các tuyến sản xuất vinyl acetate chủ yếu bao gồm phương pháp axetilen và phương pháp etylen.
1、Quy trình axetilen
Năm 1912, F. Klatte, một người Canada, lần đầu tiên phát hiện ra vinyl acetate bằng cách sử dụng axetilen và axit axetic dư thừa dưới áp suất khí quyển, ở nhiệt độ từ 60 đến 100 ℃ và sử dụng muối thủy ngân làm chất xúc tác. Năm 1921, Công ty CEI của Đức đã phát triển một công nghệ tổng hợp pha hơi của vinyl acetate từ axetilen và axit axetic. Kể từ đó, các nhà nghiên cứu từ nhiều quốc gia đã liên tục tối ưu hóa quy trình và các điều kiện để tổng hợp vinyl acetate từ axetilen. Năm 1928, Công ty Hoechst của Đức đã thành lập một đơn vị sản xuất vinyl acetate 12 kt/a, hiện thực hóa sản xuất vinyl acetate quy mô lớn theo phương pháp công nghiệp. Phương trình sản xuất vinyl acetate bằng phương pháp axetilen như sau:
Phản ứng chính:

Tác dụng phụ:

Phương pháp axetilen được chia thành phương pháp pha lỏng và phương pháp pha khí.
Trạng thái pha phản ứng của phương pháp pha lỏng axetilen là chất lỏng, lò phản ứng là một bể phản ứng có thiết bị khuấy. Do những nhược điểm của phương pháp pha lỏng như độ chọn lọc thấp và nhiều sản phẩm phụ, phương pháp này hiện đã được thay thế bằng phương pháp pha khí axetilen.
Theo các nguồn điều chế khí axetilen khác nhau, phương pháp pha khí axetilen có thể được chia thành phương pháp Borden khí thiên nhiên axetilen và phương pháp Wacker cacbua axetilen.
Quy trình Borden sử dụng axit axetic làm chất hấp phụ, cải thiện đáng kể tỷ lệ sử dụng axetilen. Tuy nhiên, tuyến quy trình này khó về mặt kỹ thuật và đòi hỏi chi phí cao, do đó phương pháp này chiếm ưu thế ở những khu vực giàu tài nguyên khí đốt tự nhiên.
Quy trình Wacker sử dụng axetilen và axit axetic được sản xuất từ ​​canxi cacbua làm nguyên liệu, sử dụng chất xúc tác có than hoạt tính làm chất mang và kẽm axetat làm thành phần hoạt tính, để tổng hợp VAc dưới áp suất khí quyển và nhiệt độ phản ứng 170~230 ℃. Quy trình công nghệ tương đối đơn giản và có chi phí sản xuất thấp, nhưng có những nhược điểm như dễ mất thành phần hoạt tính của chất xúc tác, độ ổn định kém, tiêu thụ năng lượng cao và ô nhiễm lớn.
2、Quy trình ethylene
Ethylene, oxy và axit axetic băng là ba nguyên liệu thô được sử dụng trong quá trình tổng hợp ethylene của vinyl acetate. Thành phần hoạt động chính của chất xúc tác thường là nguyên tố kim loại quý nhóm thứ tám, được phản ứng ở nhiệt độ và áp suất phản ứng nhất định. Sau quá trình xử lý tiếp theo, cuối cùng thu được sản phẩm mục tiêu vinyl acetate. Phương trình phản ứng như sau:
Phản ứng chính:

Tác dụng phụ:

Quy trình pha hơi ethylene lần đầu tiên được phát triển bởi Bayer Corporation và được đưa vào sản xuất công nghiệp để sản xuất vinyl acetate vào năm 1968. Các dây chuyền sản xuất được thành lập tại Hearst và Bayer Corporation ở Đức và National Distillers Corporation ở Hoa Kỳ. Chủ yếu là paladi hoặc vàng được nạp trên các chất hỗ trợ chống axit, chẳng hạn như hạt silica gel có bán kính 4-5mm và bổ sung một lượng kali acetate nhất định, có thể cải thiện hoạt động và độ chọn lọc của chất xúc tác. Quy trình tổng hợp vinyl acetate bằng phương pháp USI pha hơi ethylene tương tự như phương pháp Bayer và được chia thành hai phần: tổng hợp và chưng cất. Quy trình USI đạt được ứng dụng công nghiệp vào năm 1969. Các thành phần hoạt động của chất xúc tác chủ yếu là paladi và platin, và tác nhân phụ trợ là kali acetate, được hỗ trợ trên chất mang alumina. Các điều kiện phản ứng tương đối nhẹ và chất xúc tác có tuổi thọ dài, nhưng hiệu suất không gian-thời gian thấp. So với phương pháp axetilen, phương pháp pha hơi etylen đã được cải thiện đáng kể về mặt công nghệ, chất xúc tác được sử dụng trong phương pháp etylen đã liên tục được cải thiện về hoạt tính và độ chọn lọc. Tuy nhiên, động học phản ứng và cơ chế khử hoạt tính vẫn cần được khám phá.
Sản xuất vinyl axetat bằng phương pháp ethylene sử dụng lò phản ứng cố định dạng ống chứa đầy chất xúc tác. Khí nạp vào lò phản ứng từ phía trên và khi tiếp xúc với lớp chất xúc tác, phản ứng xúc tác xảy ra để tạo ra sản phẩm mục tiêu vinyl axetat và một lượng nhỏ sản phẩm phụ carbon dioxide. Do bản chất tỏa nhiệt của phản ứng, nước áp suất được đưa vào bên vỏ lò phản ứng để loại bỏ nhiệt phản ứng bằng cách sử dụng quá trình bay hơi nước.
So với phương pháp axetilen, phương pháp etylen có đặc điểm là kết cấu thiết bị nhỏ gọn, sản lượng lớn, tiêu thụ năng lượng thấp, ô nhiễm thấp, giá thành sản phẩm thấp hơn phương pháp axetilen. Chất lượng sản phẩm vượt trội, tình trạng ăn mòn không nghiêm trọng. Do đó, phương pháp etylen dần thay thế phương pháp axetilen sau những năm 1970. Theo số liệu thống kê chưa đầy đủ, khoảng 70% VAc được sản xuất bằng phương pháp etylen trên thế giới đã trở thành phương pháp sản xuất VAc chủ đạo.
Hiện nay, công nghệ sản xuất VAc tiên tiến nhất trên thế giới là Quy trình Leap của BP và Quy trình Vantage của Celanese. So với quy trình ethylene pha khí cố định truyền thống, hai công nghệ quy trình này đã cải thiện đáng kể lò phản ứng và chất xúc tác ở lõi của đơn vị, cải thiện tính kinh tế và an toàn khi vận hành đơn vị.
Celanese đã phát triển một quy trình Vantage cố định mới để giải quyết các vấn đề về phân phối chất xúc tác không đồng đều và chuyển đổi một chiều ethylene thấp trong các lò phản ứng cố định. Lò phản ứng được sử dụng trong quy trình này vẫn là một lò phản ứng cố định, nhưng đã có những cải tiến đáng kể đối với hệ thống chất xúc tác và các thiết bị thu hồi ethylene đã được thêm vào khí đuôi, khắc phục những thiếu sót của các quy trình cố định truyền thống. Năng suất của sản phẩm vinyl acetate cao hơn đáng kể so với các thiết bị tương tự. Chất xúc tác của quy trình sử dụng platin làm thành phần hoạt tính chính, silica gel làm chất mang xúc tác, natri citrat làm chất khử và các kim loại phụ khác như các nguyên tố đất hiếm lanthanide như praseodymium và neodymium. So với các chất xúc tác truyền thống, tính chọn lọc, hoạt động và năng suất không gian-thời gian của chất xúc tác được cải thiện.
BP Amoco đã phát triển một quy trình pha khí ethylene tầng sôi, còn được gọi là quy trình Leap Process, và đã xây dựng một đơn vị tầng sôi 250 kt/a tại Hull, Anh. Sử dụng quy trình này để sản xuất vinyl acetate có thể giảm 30% chi phí sản xuất và năng suất không gian thời gian của chất xúc tác (1858-2744 g/(L · h-1)) cao hơn nhiều so với quy trình tầng cố định (700-1200 g/(L · h-1)).
Quy trình LeapProcess sử dụng lò phản ứng tầng sôi lần đầu tiên, có những ưu điểm sau so với lò phản ứng tầng cố định:
1) Trong lò phản ứng tầng sôi, chất xúc tác được trộn liên tục và đồng đều, do đó góp phần vào sự khuếch tán đồng đều của chất xúc tiến và đảm bảo nồng độ đồng đều của chất xúc tiến trong lò phản ứng.
2) Lò phản ứng tầng sôi có thể liên tục thay thế chất xúc tác đã ngừng hoạt động bằng chất xúc tác mới trong điều kiện vận hành.
3) Nhiệt độ phản ứng của lớp sôi không đổi, giảm thiểu tình trạng mất hoạt tính của chất xúc tác do quá nhiệt cục bộ, do đó kéo dài tuổi thọ của chất xúc tác.
4) Phương pháp loại bỏ nhiệt được sử dụng trong lò phản ứng tầng sôi làm đơn giản hóa cấu trúc lò phản ứng và giảm thể tích của nó. Nói cách khác, một thiết kế lò phản ứng duy nhất có thể được sử dụng cho các cơ sở hóa chất quy mô lớn, cải thiện đáng kể hiệu quả quy mô của thiết bị.